Информационная система
«Ёшкин Кот»

XXXecatmenu

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный санитарный

врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко

24 июня 2003 г.

Дата введения - 30 июня 2003 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение остаточных количеств глюфосинат аммония и его метаболита в воде, семенах и масле подсолнечника газохроматографическим методом

Методические указания

МУК 4.1.1451-03

1. Вводная часть

Фирма-производитель: Авентис КропСайенс (Германия).

Торговое название: Баста, Либерти.

Действующее вещество: глюфосинат аммоний.

Аммоний DL-гомоаланин-4-ил-(метил)-фосфинат (ИЮПАК).

Эмпирическая формула: C5H15N2O4P.

Молекулярная масса: 198,2.

Кристаллический порошок со слабым специфическим запахом.

Температура плавления: 215 °C.

Давление паров при 20 °C: менее 0,1 мПа.

Коэффициент распределения н-октанол/вода: Kow logP < 0,1.

Растворимость (г/л) при 20 °C: вода - 1370, ацетон - 0,16, этанол - 0,65, этилацетат - 0,14, толуол - 0,14, гексан - 0,2.

Вещество стабильно при нормальных условиях хранения, не гидролизуется в умеренно кислых и щелочных средах.

Достаточно быстро разрушается в воде и почве: DT50 в воде = 2 - 30 дней, DT50 в почве = 3 - 20 дней.

Гигиенические нормативы: ОДУ в воде - 0,01 мг/дм3; в семенах и масле подсолнечника - 0,4 мг/кг.

Область применения препарата

Глюфосинат аммоний (I) - неселективный контактный гербицид с ограниченной системностью, передвигающийся только внутри обработанных листьев. В процессе поступления в растение вещество диссоциирует и в клетках присутствует только глюфосинат свободная кислота (II). Гербицид используется для уничтожения однолетних и многолетних широколистных и злаковых сорняков в парах, посадках плодовых и цитрусовых культур, ягодных кустарниках и виноградниках путем направленного опрыскивания в период активного роста сорных растений, а также на овощных культурах при довсходовом применении препарата. Глюфосинат аммоний применяется также для десикации ботвы картофеля, подсолнечника, клещевины, люцерны и сеникации яровой пшеницы. Выпускается в виде водного раствора и эмульгирующего концентрата.

Проходит перерегистрацию в России и странах СНГ под торговым названием Баста (водный раствор, 150 г/л) в качестве десиканта на посевах подсолнечника при норме расхода препарата до 2,0 л/га (по д.в. до 0,3 кг/га) и однократной обработке в фазе начала естественного созревания семян при 70 - 80 % побуревших корзинок.

Глюфосинат аммоний в воде и растениях подвергается разрушению, в результате чего образуется 3-метилфосфино-пропионовая кислота (III).

Глюфосинат свободная кислота

DL-гомоаланин-4-ил-(метил)-фосфиновая кислота (ИЮПАК)

Эмпирическая формула: C5H12NO4P.

Молекулярная масса: 181,1.

Метаболит глюфосинат аммония.

3-метилфосфино-пропионовая кислота (ИЮПАК).

Эмпирическая формула: С4Н9О4Р.

Молекулярная масса: 152,1.

2. Методика определения остаточных количеств глюфосинат аммония и его метаболита в воде, семенах и масле подсолнечника газохроматографическим методом

2.1. Основные положения

2.1.1. Принцип метода

Метод основан на газохроматографическом определении глюфосинат аммония и его метаболита на неподвижной фазе FFAP с использованием термоионного детектора (ТИД) после экстракции веществ из воды анионообменной смолой, из семян и масла - водой и очистки экстрактов на анионообменной смоле Дауэкс-1´8, дериватизации веществ с помощью триметилортоацетата в кислой среде и последующей очистки полученных производных на колонке с силикагелем. В результате дериватизации глюфосинат аммония превращается в метил-4-(метоксиме-тил)фосфинил-2-ацетамидобутират (IV), а метаболит - в метил-3-(мето-ксиметил)фосфинилпропионат (V).

Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.

2.1.2. Избирательность метода

В предлагаемых условиях метод специфичен в присутствии пестицидов, применяемых при возделывании подсолнечника.

2.1.3. Метрологическая характеристика метода

Таблица

Метрологическая характеристика метода

Анализируемый объект

Метрологические параметры, Р = 0,95, п = 20

предел обнаружения, мг/дм3, мг/кг

диапазон определяемых концентраций, мг/дм3, мг/кг

среднее значение определения, %

стандартное отклонение, S, %

относительное отклонение, DS, %

доверительный интервал среднего, %

Глюфосинат аммоний

Вода

0,005

0,005 - 0,05

84,7

5,4

2,7

± 5,8

Семена

0,2

0,2 - 2,0

88,4

4,8

2,4

± 5,0

Масло

0,2

0,2 - 2,0

87,6

4,8

2,4

± 5,1

3-метилфосфино-пропионовая кислота

Вода

0,005

0,005 - 0,05

85,3

4,8

2,4

± 5,1

Семена

0,2

0,2 - 2,0

89,6

5,1

2,6

± 5,4

Масло

0,2

0,2 - 2,0

86,7

5,6

2,8

± 5,9

2.2. Реактивы, растворы и материалы

Глюфосинат аммоний /I/ с содержанием д.в. 99,2 % (Авентис КропСайенс, Германия)

Глюфосинат свободная кислота /II/ с содержанием д.в. 99,9 % (Авентис КропСайенс, Германия)

3-метилфосфино-пропионовая кислота (III) с содержанием д.в. 97,9 % (Авентис КропСайенс, Германия)

Метил-4-(метоксиметил)фосфино-2-ацетамидобутират /IV/ с содержанием д.в. 98,9 % (Авентис КропСайенс, Германия)

Метил-3-(метоксиметил)фосфино-пропионат/V/ с содержанием д.в. 98,8 % (Авентис КропСайенс, Германия)

Аммиак водный (28 - 30 % NH3), чда                                             ГОСТ 3760-79

Вода дистиллированная или деионизованная                               ГОСТ 7602-72

н-Гексан, ч                                                                                         ТУ 6-09-3375-78

Кальция хлорид, хч                                                                           ГОСТ 4161-77

Кислота муравьиная (98 %), хч                                                       ГОСТ 5848-73

Кислота уксусная, ледяная, хч                                                         ГОСТ 61-75

Метилацетат, ч                                                                                  ТУ 6-09-09-300-87

Натрия гидроксид, хч                                                                       ГОСТ 4328-77

Натрия сульфат, безводный, хч                                                       ГОСТ 4166-76

Спирт метиловый, хч                                                                        ГОСТ 6995-77

Толуол, хч                                                                                          ГОСТ 5789-78

Триметилортоацетат (98 %) /Мерк, Германия/

Элюенты для колоночной хроматографии: смеси метилацетат - метанол (95:5 и 8:2, по объему)

Алюминия оксид для хроматографии нейтральный, I степени активности (8 - 10 мкм) /Серва, Германия/

Анионообменная смола Дауэкс 1´8 (СГ-форма, 100 - 200 меш.) /Супелко, США/

Азот газообразный, осч                                                                    ГОСТ 9293-74

Водород, получаемый из генератора водорода                              ГОСТ 3023-80

Воздух из баллона                                                                             ГОСТ 9.010-80

Вата хлопковая

Насадки для колонки Газ-хром Q с 2 % FFAP (0,15 - 0,2 мм)

Силикагель для адсорбционной хроматографии (Серва, Германия) 1 степени активности или силикагель КСК (60 - 100 меш.)

Стекловата

Фильтры бумажные «синяя лента»                                                 ТУ 6-09-1678-77

2.3. Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф газовый «Кристалл 2000 М» с ТИД на фосфорсодержащие вещества (с пределом детектирования по фосфору в метафосе не выше 1,7 ´ 10-14 г/см3)

Колонка хроматографическая, стеклянная, 1000 ´ 3 мм, неподвижная фаза - 2 % FFAP на Газ-хром Q (0,15 - 0,20 мм)

Микрошприц емкостью 10 мкл МШ-10Ф                                      ТУ 64-1-2850

Баня ультразвуковая, модель D-50 (Branson Instr. Co., США)

Весы аналитические типа ВЛР-200                                                ГОСТ 19401-74

Водоструйный насос                                                                         ГОСТ 10696-75

Встряхиватель механический                                                          ТУ 64-1-1081-73

Иономер ЭВ-74 или аналогичный                                                  ГОСТ 22261-76

Кофемолка, модель ИП-30                                                               ГОСТ 23511-70

Плитка электрическая                                                                      ГОСТ 14919-83Е

Ротационный испаритель тип ИР-1М                                            ТУ 25-11-917-76

Центрифуга                                                                                        МРТУ 42-219-69

Воронка Бюхнера                                                                              ГОСТ 0147-73

Воронки делительные, вместимостью 250 мл                               ГОСТ 25336-82

Воронки для фильтрования, стеклянные                                       ГОСТ 8613-75

Колба Бунзена                                                                                   ГОСТ 5614-75

Колбы круглодонные на шлифе, вместимостью 100 мл               ГОСТ 9737-70

Колбы конические с притертыми пробками, вместимостью 250 мл

                                                                                                            ГОСТ 25336-82

Колбы мерные, вместимостью 100 и 1000 мл                               ГОСТ 1770-74

Колбы грушевидные, вместимостью 100 и 250 мл                        ГОСТ 25336-82

Пипетки мерные, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл                            ГОСТ 20292-74Е

Пробирки градуированные с притертыми пробками, вместимостью 5 мл

                                                                                                            ГОСТ 10515-75

Холодильник обратный                                                                    ГОСТ 9737-70

Цилиндры мерные, вместимостью 50, 250 и 500 мл                     ГОСТ 1770-74Е

2.4. Отбор проб

Отбор проб производится в соответствии с «Унифицированными правилами отбора проб сельскохозяйственной продукции, продуктов питания и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов» (№ 2051-79 от 21.08.79).

Отобранные пробы семян хранят в стеклянной таре в холодильнике не более суток. Для длительного хранения семена досушивают до стандартной влажности и хранят в стеклянной таре при комнатной температуре. Перед анализом семена измельчают на кофемолке. Масло хранят в холодильнике.

2.5. Подготовка к определению

2.5.1. Подготовка и очистка реактивов и растворителей

Перед началом работы метилацетат сушат над хлористым кальцием и перегоняют. Метанол перегоняют.

2.5.2. Подготовка и кондиционирование колонки

Готовую насадку (2 % FFAP на Газ-хром Q) засыпают в стеклянную колонку, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостат хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 250 °C в течение 8 - 10 ч.

2.5.3. Приготовление 10 %-го раствора муравьиной кислоты

В мерную колбу вместимостью 1 л, содержащую 200 - 300 мл деионизованной воды, добавляют 100 мл муравьиной кислоты (98 %), перемешивают и доводят до метки деионизованной водой.

2.5.4. Приготовление 1 М раствора гидроксида натрия

40 г NaOH переносят в мерную колбу на 1 л, добавляют 500 - 600 мл деионизованной воды, перемешивают до полного растворения осадка, охлаждают раствор до комнатной температуры и доводят водой до метки.

2.5.5. Приготовление 0,015 М раствора водного аммиака

Переносят 10 мл водного аммиака (содержит 28 - 30 % NH3) в мерную колбу на 1 л, добавляют 500 мл деионизованной воды, перемешивают и доводят водой до метки.

2.5.6. Приготовление стандартных растворов

Отвешивают 139 мг метил-4-(метоксиметил)фосфинил-2-ацетамидобутирата (IV) и 100 мг метил-3-(метоксиметил)фосфинилпропионата (V) в отдельные мерные 100 мл колбы и вещества растворяют в метаноле. Концентрация этих веществ в растворах составляет 1 мг/мл в пересчете на эквивалент глюфосинат свободной кислоты (II). Основные стандартные растворы IV и V хранят в холодильнике не более 3 месяцев.

Отбирают по 1 мл основных стандартных растворов IV и V, переносят в мерную колбу на 100 мл, добавляют 50 мл метилацетата, перемешивают и доводят метилацетатом до метки. Полученный раствор содержит IV и V в концентрации 10 мкг/мл в пересчете на эквивалент II. Раствор хранят в холодильнике не более 3 месяцев.

Из полученного смесевого раствора готовят рабочие стандартные растворы с концентрациями 0,5, 1,0, 2,5 и 5,0 мкг/мл путем соответствующего последовательного разбавления метилацетатом. Все растворы хранят в холодильнике не более одного месяца.

2.5.7. Построение калибровочного графика

Для построения калибровочного графика в инжектор хроматографа вводят по 2 мкл рабочего стандартного раствора IV и V с концентрацией 0,5, 1,0, 2,5 и 5,0 мкг/мл. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений и находят среднее значение площади хроматографического пика для каждой концентрации. Строят калибровочный график зависимости площади хроматографического пика в мВ · с от концентрации IV и V в растворе в мкг/мл (в эквивалентах II).

2.5.8. Приготовление растворов для фортификации

Отвешивают 109 мг глюфосинат аммония (I) в мерную колбу на 100 мл, добавляют 60 - 70 мл 0,015 М раствора водного аммиака, перемешивают до полного растворения вещества и доводят объем этим же растворителем до метки. Концентрация I в растворе (А) составляет 1 мг/мл в пересчете на эквивалент II. Раствор хранят в холодильнике не более 3 месяцев.

Отвешивают 84 мг III в мерную колбу емкостью 100 мл, добавляют 60 - 70 мл 0,015 М раствора водного аммиака, перемешивают до полного растворения вещества и доводят объем этим же растворителем до метки. Концентрация III в растворе (B) составляет 1 мг/мл в пересчете на эквивалент II. Раствор хранят в холодильнике не более 3 месяцев.

Переносят в мерную колбу на 100 мл по 1 мл растворов A и B и доливают 0,015 М раствор водного аммиака до метки. Концентрация I и III в растворе (С) составляет 10 мкг/мл в пересчете на эквивалент II. Раствор хранят в холодильнике не более 3 месяцев.

Переносят в мерную колбу на 100 мл по 1 мл растворов A и B и доливают ацетонитрил до метки. Концентрация I и III в растворе (D) составляет 10 мкг/мл в пересчете на эквивалент II. Раствор хранят в холодильнике не более 3 месяцев.

Раствор C используют для добавления в пробы семян, а раствор D в пробы масла при изучении полноты открывания глюфосинат аммония и его метаболита в элементах урожая подсолнечника.

2.5.9. Подготовка анионообменной смолы и колонки

Заливают 100 г анионообменной смолы Дауэкс 1´8 (Cl--форма) / 100 - 200 меш./ 1 л 1 М раствора гидроксида натрия и перемешивают суспензию в течение 2 мин. После 30-минутного стояния суспензию фильтруют на воронке Бюхнера через бумажный фильтр. Смолу на фильтре промывают деионизованной водой до тех пор, пока pH фильтрата не снизится до 5,5 - 7. Обычно для приготовления 100 г смолы расходуют 3 - 5 л воды.

В нижнюю часть стеклянной колонки (1,2´25 см) помещают тампон из стекловаты и в колонку (при открытом кране) медленно выливают суспензию смолы в воде таким образом, чтобы высота столбика сорбента составила 12 см. Колонку промывают 30 мл деионизованной воды со скоростью 1 - 2 капли в секунду, после чего она готова к работе.

2.5.10. Подготовка колонки с силикагелем

В нижнюю часть стеклянной колонки длиной 25 см и внутренним диаметром 1,2 см вставляют тампон из стекловаты, закрывают кран и приливают около 5 мл метилацетата. Затем в колонку вносят суспензию 5 г силикагеля в 10 мл метилацетата. Дают растворителю стечь до верхнего края сорбента и помещают на него слой безводного сульфата натрия высотой 1 см. Колонку промывают 10 мл метилацетата со скоростью 1 - 2 капли в секунду, после чего она готова к работе.

2.6. Описание определения

2.6.1. Экстракция глюфосинат аммония и метаболита

2.6.1.1. Вода. Образец воды объемом 100 мл вносят в подготовленную колонку с анионообменной смолой (п. 2.5.9) и пропускают через колонку со скоростью 1 - 2 капли в секунду. Промывают колонку 50 мл деионизованной воды и затем элюируют глюфосинат аммония и метаболит 80 мл 10 %-й муравьиной кислоты с указанной выше скоростью.

Элюат упаривают досуха на роторном испарителе при температуре 55 °C в грушевидной колбе емкостью 100 мл. К остатку приливают 10 мл деионизованной воды и раствор упаривают досуха. Дальнейшие дериватизацию и очистку проводят по пп. 2.6.3 и 2.6.4.

2.6.1.2. Семена. Навеску (10 г) измельченного материала помещают в коническую колбу емкостью 250 мл, добавляют 80 мл деионизованной воды и 20 мл гексана и суспензию перемешивают в течение 30 мин на аппарате для встряхивания. Суспензию фильтруют под вакуумом на воронке Бюхнера через бумажный фильтр. Остаток на фильтре промывают 50 мл деионизованной воды. Объединенный фильтрат переносят в делительную воронку емкостью 200 мл, которую помещают в холодильник на 15 мин. Отбирают нижнюю водную фазу в мерный цилиндр емкостью 250 мл и доводят деионизованной водой до объема 200 мл. Отбирают аликвоту раствора (100 мл), эквивалентную 5 г растительного материала, в центрифужную пробирку и центрифугируют при 10000g в течение 15 минут. Надосадочную жидкость используют для дальнейшей очистки по п. 2.6.2.

2.6.1.3. Масло. Навеску (5 г) масла помещают в коническую колбу емкостью 250 мл, приливают 20 мл гексана, перемешивают и добавляют 80 мл деионизованной воды. Эмульсию перемешивают в течение 30 мин на аппарате для встряхивания и затем переносят в делительную воронку. Коническую колбу ополаскивают 10 мл деионизованной воды и переносят в делительную воронку. Пропускают нижнюю водную фазу через стеклянный фильтр с тампоном из хлопковой ваты в грушевидную колбу емкостью 100 мл. Элюат упаривают досуха на роторном испарителе при температуре 55 °C. Дальнейшие дериватизацию и очистку проводят по п.п. 2.6.3 и 2.6.4.

2.6.2. Очистка на колонке с анионообменной смолой

Аликвоту водного экстракта (из п. 2.6.1.2) вносят в подготовленную колонку с анионообменной смолой (п. 2.5.9) и раствор пропускают со скоростью 1 - 2 капли в секунду. Промывают колонку 50 мл деионизованной воды и затем элюируют глюфосинат аммоний и его метаболит 80 мл 10 %-ной муравьиной кислоты с указанной выше скоростью. Элюат упаривают досуха на роторном испарителе при температуре 55 °C в грушевидной колбе емкостью 100 мл. К остатку приливают 10 мл деионизованной воды и раствор упаривают досуха.

2.6.3. Дериватизация

К сухому остатку (из п.п. 2.6.1.1, 2.6.1.3 и 2.6.2) приливают 3 мл ледяной уксусной кислоты, перемешивают и колбу помещают в УЗ-баню на 1 мин. Затем в колбу добавляют 12 мл триметилортоацетата и несколько стеклянных кипелок и снова подвергают УЗ-обработке в течение минуты. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 4,5 ч на электроплитке. К охлажденной реакционной смеси трижды добавляют по 15 мл толуола и каждый раз упаривают содержимое на роторном испарителе при температуре 45 °C до объема 1 - 2 мл. Дальнейшую очистку дериватов проводят по п. 2.6.4.

Примечание: При проведении дериватизации посуда и реактивы должны быть сухими.

2.6.4. Очистка на колонке с силикагелем

К раствору дериватов глюфосинат аммония и метаболита (из п. 2.6.3) добавляют 2 мл метилацетата и количественно переносят пипеткой в колонку с силикагелем (п. 2.5.10). Колбу промывают 2 мл метилацетата и переносят их в колонку. Дают растворителю стечь до верхнего слоя сорбента и затем промывают колонку 30 мл смеси метил - ацетат - метанол (95:5, по объему), которые отбрасывают. Дериваты глюфосинат аммония и метаболита элюируют с колонки 50 мл смеси метилацетат - метанол (8:2, по объему) со скоростью 1 - 2 капли в секунду. Элюат упаривают на роторном испарителе при температуре 40 °C до объема 0,5 - 1 мл. Раствор переносят в градуированную пробирку, колбу промывают 1 мл метилацетата, который также переносят в пробирку. Доводят метилацетатом объем в пробирке до 2 мл и анализируют на содержание дериватов по п. 2.7.

Примечание: При использовании новой партии сорбента или растворителей проводится проверка хроматографического поведения дериватов глюфосинат аммония и его метаболита на колонке.

2.7. Условия хроматографирования

Газовый хроматограф «Кристалл 2000 М» с термоионным детектором на фосфорсодержащие вещества с пределом детектирования (по фосфору в метафосе) не выше 1,7 ´ 10-14 г/см3.

Колонка стеклянная, спиральная 1000´3 мм; неподвижная фаза 2 % FFAP на Газ-хром Q (0,15 - 0,2 мм).

Температура колонки программированная. Начальная температура - 165 °C, выдержка - 5 мин; нагрев колонки по 13 °C в минуту до температуры 230 °C, выдержка - 15 мин.

Температура инжектора - 230 °C, детектора - 320 °C.

Скорость потока газа-носителя (азот) - 30 мл/мин.

Расход водорода - 15 мл/мин.

Расход воздуха - 200 мл/мин.

Объем вводимой пробы - 2 мкл.

Время удерживания метил-4-(метоксиметил)фосфинил-2-ацетамидобутирата - 13 мин.

Время удерживания метил-3-(метоксиметил)фосфинилпропионата - 2 мин 50 с.

Предел детектирования - 1 нг.

Линейный диапазон детектирования - 1 - 10 нг.

Каждую анализируемую пробу вводят в хроматограф 3 раза и вычисляют среднюю площадь пика.

Образцы, дающие пики большие, чем стандартный раствор с концентрацией 5,0 мкг/мл, разбавляют метилацетатом.

Альтернативная фаза: 1 % ХЕ-60 + 1 % SF-96 на Хромосорбе W-HP, длина колонки 1 м. Температурный режим, как указано выше. Время удерживания метил-3-(метоксиметил)фосфинилпропионата - 2 мин 30 с, метил-4-(метоксиметил)-фосфинил-2-ацетамидобутирата- 12 мин 10 с.

2.8. Обработка результатов анализа

Содержание глюфосинат аммония (в эквивалентах глюфосинат свободной кислоты) рассчитывают методом абсолютной калибровки по формуле:

 где

Х - содержание глюфосинат аммония в пробе, мг/дм3, мг/кг;

Н1 - площадь пика образца, мВ · с;

Н0 - площадь пика стандарта, мВ · с;

А - концентрация стандартного раствора деривата (в эквивалентах глюфосинат свободной кислоты), мкг/мл;

V - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, мл;

т - масса анализируемого образца, мл или г (для воды - 100 мл, для семян и масла - 5 г).

Содержание 3-метилфосфино-пропионовой кислоты (в эквивалентах глюфосинат свободной кислоты) рассчитывают методом абсолютной калибровки по формуле:

где

X - содержание 3-метилфосфино-пропионовой кислоты в пробе, мг/дм3, мг/кг;

Н1 - площадь пика образца, мВ*с;

Н0 - площадь пика стандарта, мВ*с;

А - концентрация стандартного раствора деривата (в эквивалентах глюфосинат свободной кислоты), мкг/мл;

V - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, мл;

т - масса анализируемого образца, мл или г (для воды - 100 мл, для семян и масла - 5 г).

3. Требования техники безопасности

Необходимо соблюдать общепринятые правила безопасности при работе с органическими растворителями, токсичными веществами, электронагревательными приборами и сжатыми газами.

4. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с рекомендациями МИ 2335-95 «ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа».

5. Разработчики

Л.В. Дубовая, Т.Н. Талалакина, А.М. Макеев.

ВНИИ фитопатологии, 143050 Московская обл., п/о Большие Вяземы, тел. 592-92-20.

 

СОДЕРЖАНИЕ

 

 



© 2013 Ёшкин Кот :-)