Информационная система
«Ёшкин Кот»

XXXecatmenu

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный санитарный

врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко

29 июня 2003 г.

Дата введения: с момента утверждения

 

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Газохроматографическое измерение массовых
концентраций пентафторйодэтана (хладона-
R11511)
в воздухе рабочей зоны

Методические указания

 

МУК 4.1.1634-03

 

 

 

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание хладона-R11511 в диапазоне массовых концентраций от 50 мг/м3 до 1000 мг/м3.

2. Характеристика вещества

2.1. Структурная формула

2.2. Эмпирическая формула: С2F5I.

2.3. Молекулярная масса: 245,918.

2.4. Регистрационный номер CAS.

2.5. Физико-химические свойства.

Хладон-R11511 - бесцветный газ. Температура кипения 12,5 °С, температура плавления минус 117,0 °С. Плотность - 11,0 мг/см3. Малорастворим в воде. Смешивается с безводным этиловым спиртом, диэтиловым эфиром, ацетоном и многими органическими растворителями.

Агрегатное состояние в воздухе: пары.

2.6. Токсикологическая характеристика.

Хладон-R11511 является веществом с преимущественно выраженным наркотическим действием.

Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) хладона-R11511 в воздухе рабочей зоны - 100 мг/м3.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений хладона-R11511 с относительной погрешностью, не превышающей ± 20 %, при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации хладона-R11511 выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора. Отбор проб воздуха проводится без концентрирования в газовые пипетки.

Нижний предел измерения содержания хладона-R11511 в анализируемом объеме пробы - 0,25 мкг.

Нижний предел измерения концентрации хладона-R11511 в воздухе рабочей зоны - 50 мг/м3 при анализе 5 см3 воздуха.

Определению не мешают: гексафторэтан (хладон-116); декафторбутан (хладон-31-10).

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

Газовый хроматограф серии «Цвет-500», оснащенный пламенно-ионизационным детектором (ПИД)

ТУ 1.550-150

Колонка хроматографическая стальная, длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм

 

Аспирационное устройство, модель 822

ТУ 64-1-862-77

Программно-аппаратный комплекс «МультиХром» для приема и обработки хроматографических пиков

 

Шприцы медицинские вместимостью 1; 2; 5; 10; 20 и 50 см3

ГОСТ 22967-90

Газовая пипетка, вместимостью 500 см3

ГОСТ 8503-57

Барометр-анероид М-67

ТУ 2504-1797-75

Термометр ТЛ-31-А

ГОСТ 28498-87

Бутыль, вместимостью 1 дм3

ТУ 6-09-5472-90

Мерные цилиндры, вместимостью 100 см3

ГОСТ 1770-74Е

Вата стеклянная обезжиренная, стекловолокно

ГОСТ 10727-74

5.2. Реактивы

Насадка Porapak Q (80 - 100 mesh) для хроматографии (фирма W.A. США)

 

Хладон-R11511, газ в баллонах, содержание основного вещества не менее 98 %

ТУ 2412-145-05-807960-02

Азот газообразный

ГОСТ 9293-74

Водород

ГОСТ 3022-80

Воздух сжатый, класс загрязненности 1, в баллонах с редукторами

ГОСТ 17433-80

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-76.

6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 kgf/см2), необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок воздуховодов и газопроводов при давлении до 15 МПа (150 kgf/см2)», ГОСТ 12.2.085, а также «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением» ПБ 10-115-96. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

6.5. При работе с разогретым шприцем надевают на руки хлопчатобумажные перчатки.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим и средним специальным образованием, имеющие навыки работы в химической лаборатории, с сосудами под давлением, токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами и на хроматографе.

8. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдаются следующие условия: температура воздуха (20 ± 5) °С; атмосферное давление от 84 до 106 кПа; относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С.

9. Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка хроматографа и хроматографической колонки, приготовление газовоздушных смесей хладона-R11511, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую стальную колонку механически заполняют насадкой Porapak Q с применением вакуума по инструкции, прилагаемой к хроматографу. Колонку помещают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, кондиционируют в течение 24 ч в потоке газа-носителя (азота), повышая температуру от 50 до 180 °С со скоростью 5 °С/мин. После этого колонку присоединяют к детектору и продолжают кондиционировать до стабилизации нулевой линии при максимальной чувствительности прибора.

9.2. Подготовка прибора

Подготовку газового хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3. Приготовление газовоздушных смесей хладона-R11511

9.3.1. Градуировка и подготовка бутылей

Бутыли, применяемые для приготовления образцов для градуировки, с номинальной вместимостью 1 дм3, нумеруют, принимая меры для сохранения номеров на время их использования. В бутыль помещают 15 - 20 пластинок из фторопласта размером 15´15´3 мм, заполняют дистиллированной водой до верхнего края горловины и закрывают резиновой пробкой, вытесняя излишки воды. Вместимость бутыли (Vбут., дм3) принимают равной объему находящейся в ней воды. Объем воды определяют с помощью мерного цилиндра. Определение объема проводят с погрешностью не более 2 %. Подготовленную бутыль сушат, закрывают тубусом с притиром. Перед приготовлением градуировочных смесей бутыль предварительно тренируют, т.е. 3 - 5 раз готовят в ней газовоздушную смесь с наименьшей концентрацией. Таким образом, достигается уменьшение влияния сорбционных эффектов на внутренней поверхности бутыли.

Градуировке подвергают все бутыли, применяемые для приготовления образцов для градуировки. Результаты градуировки заносят в рабочий журнал.

9.3.2. Приготовление газовоздушной смеси с массовой концентрацией хладона-R11511 50 мг/дм3

Отбирают из баллона, снабженного редуктором, через резиновую мембрану медицинским шприцем соответствующей вместимости 4,6 см3 газообразного хладона-R11511, приведенного к стандартным условиям. Быстро вводят хладон-R11511 в отградуированную, вакуумированную бутыль с номинальной вместимостью 1 дм3 и уравнивают давление воздуха внутри бутыли с внешним.

Полученную смесь выдерживают 15 - 20 мин, перемешивая при помощи помещенных в бутыль фторпластовых пластинок.

Газовоздушную смесь используют в день приготовления.

Массовую концентрацию хладона-R11511 в смесях (С, мг/м3) рассчитывают по формуле:

 где                                                               (1)

d - 11,0 мг/см3, плотность газообразного хладона-R11511 при 15 °С и давлении 101,3 кПа;

Vхл. - объем хладона-R11511, введенного в бутыль, см3;

Vбут. - вместимость бутыли, см3;

Р - атмосферное давление во время проведения градуировки, кПа;

106 - коэффициент пересчета на мг/м3.

9.3.3. Приготовление газовоздушных смесей

Газовоздушные смеси готовят в вакуумированных бутылях с номинальной вместимостью 1 дм3. Готовят 5 смесей в соответствии с табл. 1.

Медицинским шприцем со стеклянным штоком, прокалывая резиновую трубку на тубусе и прокачивая 9 - 10 раз полный объем шприца, отбирают рассчитанное количество газовоздушной смеси № 1 и вводят в бутыль вместимостью 1 дм3.

В вакуумированные бутыли вместимостью 1 дм3 вводят 1; 2; 5; 10 и 20 см3 газовоздушной смеси № 1, концентрации хладона-R11511 в бутылях составляют 50, 100, 250, 500, 1000 мг/м3.

9.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость величины хроматографического сигнала от содержания анализируемого вещества в хроматографируемом объеме пробы, устанавливают по методу абсолютной калибровки с использованием серии градуировочных смесей, согласно табл. 1. Газовоздушные смеси используют в день приготовления.

Таблица 1

Смеси для установления градуировочной характеристики при определении хладона-R11511

№ стандарта

Объем газовозд. смеси хладона-R11511 № 1, см3

Объем воздуха, см3

Содержание хладона-R11511 в хроматогр. объеме, мкг

Концентрация хладона-R11511 в хроматогр. объеме, мг/м3

1

0,0

1000,0

0,0

0,0

2

1,0

999,0

0,25

50,0

3

2,0

998,0

0,5

100,0

4

5,0

995,0

1,25

250,0

5

10,0

990,0

2,5

500,0

6

20,0

980,0

5,0

1000,0

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

температура колонки 150 °С;

температура детектора 200 °С;

температура испарителя 180 °С;

скорость потока газа-носителя (азот) 30 см3/мин;

скорость потока водорода 30 см3/мин;

скорость потока воздуха 300 см3/мин;

время удерживания 6,0 мин;

объем вводимой пробы 5 см3;

чувствительность прибора 1,0´10-8 мг/см3.

9.5. Выполнение градуировки хроматографа

Градуировку проводят в день приготовления смеси. Для этого 5 см3 полученной газовоздушной смеси и холостой пробы с помощью медицинского шприца, проверенного на чистоту и герметичность, вводят в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. При выполнении градуировки и при анализе пробы в испаритель хроматографа вводится одинаковый объем пробы одним и тем же медицинским шприцем. Каждый образец для градуировки хроматографируют не менее 5 раз (j = 1 - 5). Определяют площади пиков Sij. Вычисляют среднее значение площади пика  для каждой градуировочной смеси по формуле:

 где                                                                     (2)

Sij - измеренное значение площади пика определяемого компонента;

п - количество введенных проб каждой градуировочной смеси.

Проводят проверку сходимости выходных сигналов по п. 13.1.

Вычисляют значение градуировочного коэффициента Ki (нг/ед. счета) для каждого ОГ (образец градуировочный) по формуле:

 где                                                           (3)

Ci - массовая концентрация хладона-R11510 в газовоздушной смеси, мг/м3;

V - объем пробы, введенной в хроматограф, приведенный к стандартным условиям, см3;

 - среднее значение площади пика хладона из 5 измерений.

Получают значения градуировочного коэффициента в начале, середине и конце диапазона измерений.

Вычисляют среднее значение по формуле:

 где                                                             (4)

т - количество приготовленных градуировочных смесей в диапазоне измерения.

Периодический контроль погрешности установления градуировочных коэффициентов проводят в соответствии с формулой.

Процедуру градуировки проводят при постановке методики на хроматограф, после ремонта хроматографа, при отрицательных результатах контроля.

Градуировку необходимо проводить заново при поступлении новой партии реактивов, замене сорбента в хроматографических колонках или других элементов хроматографической системы.

9.6. Отбор проб воздуха

Для определения массовой концентрации хладона-R11511 воздух отбирают в газовые пипетки вместимостью 500 см3, предварительно «промыв» путем десятикратного воздухообмена со скоростью 2 дм3/мин. По окончании отбора концы пипетки закрывают стеклянными заглушками. Пробы сохраняются не более 6 ч. При отборе пробы фиксируется температура воздуха и атмосферное давление.

10. Выполнение измерений

Для выполнения измерений хроматограф выводят на режим, указанный в п. 9.4.

Пипетки с отобранной пробой выдерживают в лабораторном помещении не менее 30 мин, затем отбирают необходимый объем (5 см3) пробы воздуха с помощью медицинского шприца и вводят в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. Ввод осуществляется 3 раза.

На полученной хроматограмме измеряют площади пиков хладона-R11511. Вычисляют среднее значение и проверяют сходимость сигналов по п. 13.1.

11. Вычисление результатов измерений

По рассчитанной средней площади пиков и установленному ранее градуировочному коэффициенту определяют массовую концентрацию хладона-R11511 (С, мг/м3) по формуле:

 где                                                                 (5)

K - градуировочный коэффициент;

Sср - среднее значение площади пика хладона-R11511 по результатам измерений;

V - объем пробы, введенной в хроматограф и приведенной к стандартным условиям.

12. Оформление результатов измерений

Результат измерений записывается в виде (С ± D) мг/м3, Р = 0,95, где D - характеристика погрешности, значение D = 0,20 С.

13. Контроль погрешности методики

Значения характеристики погрешности, нормативы контроля сходимости выходных сигналов хроматографа, правильности построения и стабильности градуировочной характеристики хладона-R11511 в диапазоне концентраций 50 - 1000 мг/м3 приведены в табл. 2.

Таблица 2

Погрешность КХА, D, %, (Р = 0,95)

Норматив контроля сходимости выходных сигналов хроматографа, % (Р = 0,95)

Норматив контроля правильности построения градуировочной характеристики, %

Норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, %

20

15 (для п = 5 при градуировке)

12

10

13 (для п = 3 при измерении)

13.1. Контроль сходимости выходных сигналов хроматографа

Контролируемым параметром является относительный размах выходных сигналов хроматографа. Контроль осуществляется при проведении градуировки, при выполнении измерений и при периодическом контроле градуировочных коэффициентов.

 где                                                          (6)

Smax - максимальная площадь хроматографического пика, ед. счета;

Smin - минимальная площадь хроматографического пика, ед. счета;

Scp. - среднее арифметическое значение площадей пиков, полученных при параллельных вводах проб;

d - норматив контроля, d = 15 % при п = 5, d = 13 % при n = 3.

13.2. Контроль правильности построения градуировочной характеристики

Контролируемым параметром является размах градуировочных коэффициентов относительно среднего значения. Качество градуировки считают удовлетворительным при выполнении условия:

 где                                                        (7)

Kmax - максимальное значение градуировочного коэффициента, нг/ед. счета;

Kmin - минимальное значение градуировочного коэффициента, нг/ед. счета;

K - среднее арифметическое значение градуировочного коэффициента вещества по трем значениям диапазона измерений, нг/ед. счета.

Контроль проводят каждый раз при установлении градуировочной характеристики.

Если условие не выполняется, то проводят переградуировку прибора.

13.3. Периодический контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене колонки, промывке детектора и т.д. Частота контроля может быть увеличена при большой интенсивности работы прибора. Контроль проводят по газовоздушной смеси, приготовленной в соответствии с п. 9.4. Используют две газовоздушные смеси, в которых массовые концентрации хладона-R11511 находятся в начале и конце рабочего диапазона измерений.

Результаты контроля считают положительными при выполнении условия:

 где                                                          (8)

K - ранее установленное значение градуировочного коэффициента;

Kg - вновь вычисленное значение градуировочного коэффициента.

При отрицательных результатах контроля необходимо провести переградуировку прибора.

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 1 ч 40 мин,

Методические указания разработаны С.-Петербургским научно-исследовательским институтом гигиены, профпатологии и экологии человека МЗ РФ (Т.А. Кузнецова, Г.В. Пшеничная).

Приложение 1

Приведение объема воздуха к стандартным условиям

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

, где

Vt - объем воздуха, отобранного для анализа, дм3;

Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить Vt на соответствующий коэффициент.

Приложение 2

Коэффициенты для приведения объема воздуха к стандартным условиям

Давление Р, кПа/мм рт. ст.

t °C

97,33/730

97,86/734

98,4/738

98,93/742

99,46/746

100/750

100,53/754

101,06/758

101,33/760

101,86/764

-30

1,1582

1,1646

1,1709

1,1772

1,1836

1,1899

1,1963

1,2026

1,2058

1,2122

-26

1,1393

1,1456

1,1519

1,1581

1,1644

1,1705

1,1768

1,1831

1,1862

1,1925

-22

1,1212

1,1274

1,1336

1,1396

1,1458

1,1519

1,1581

1,1643

1,1673

1,1735

-18

1,1036

1,1097

1,1158

1,1218

1,1278

1,1338

1,1399

1,1460

1,1490

1,1551

-14

1,0866

1,0926

1,0986

1,1045

1,1105

1,1164

1,1224

1,1284

1,1313

1,1373

-10

1,0701

1,0760

1,0819

1,0877

1,0986

1,0994

1,1053

1,1112

1,1141

1,1200

-6

1,0540

1,0599

1,0657

1,0714

1,0772

1,0829

1,0887

1,0945

1,0974

1,1032

-2

1,0385

1,0442

1,0499

1,0556

1,0613

1,0669

1,0726

1,0784

1,0812

1,0869

0

1,0309

1,0366

1,0423

1,0477

1,0535

1,0591

1,0648

1,0705

1,0733

1,0789

+2

1,0234

1,0291

1,0347

1,0402

1,0459

1,0514

1,0571

1,0627

1,0655

1,0712

+6

1,0087

1,0143

1,0198

1,0253

1,0309

1,0363

1,0419

1,0475

1,0502

1,0557

+10

0,9944

0,9999

0,0054

1,0108

1,0162

1,0216

1,0272

1,0326

1,0353

1,0407

+14

0,9806

0,9860

0,9914

0,9967

1,0027

1,0074

1,0128

1,0183

1,0209

1,0263

+18

0,9671

0,9725

0,9778

0,9830

0,9884

0,9936

0,9989

1,0043

1,0069

1,0122

+20

0,9605

0,9658

0,9711

0,9783

0,9816

0,9868

0,9921

0,9974

1,0000

1,0053

+22

0,9539

0,9592

0,9645

0,9696

0,9749

0,9800

0,9853

0,9906

0,9932

0,9985

+24

0,9475

0,9527

0,9579

0,9631

0,9683

0,9735

0,9787

0,9839

0,9865

0,9917

+26

0,9412

0,9464

0,9516

0,9566

0,9618

0,9669

0,9721

0,9773

0,9799

0,9851

+28

0,9349

0,9401

0,9453

0,9503

0,9555

0,9605

0,9657

0,9708

0,9734

0,9785

+30

0,9288

0,9339

0,9391

0,9440

0,9432

0,9542

0,9594

0,9645

0,9670

0,9723

+34

0,9167

0,9218

0,9268

0,9318

0,9368

0,9418

0,9468

0,9519

0,9544

0,9595

+38

0,9049

0,9099

0,9149

0,9199

0,9248

0,9297

0,9347

0,9397

0,9421

0,9471

Приложение 3

Указатель основных синонимов, технических, торговых и фирменных названий веществ

1. Амиодарон

2. Амоксициллина тригидрат

3. Ацикловир

4. Витамин А

5. Галоперидол

6. Ксиланаза

7. Лоперамида гидрохлорид

8. Мексидол

9. Мексикор

10. Офлоксацин

11. Пиразинамид

12. Ретинола ацетат

13. Родопол-23

14. Симвастатин

15. Трамадол

16. Хладон-23

17. Хладон-31-10

18. Хладон-116

19. Хладон-122

20. Хладон-R11511

21. Цианборгидрид натрия

22. Этамбутола дигидрохлорид

Приложение 4

Вещества, определяемые по ранее утвержденным методическим указаниям

Название вещества

Ссылка на опубликованные методические указания

1

2

1. №-децил-N,N-диметил-1-деканаминий хлорид (дидецилдиметиламмоний хлорид; «Арквад 2.10.50»)

МУ по фотометрическому измерению концентраций диалкилдиметиламмоний хлорида (С17 - С20) и алкилбензилдиметиламмоний хлорида (С10 - С16)-ДОН-2, диалкиламинопропионитрила (С7 - С9)-ИФХАН-ГАЗ, алкилтриметиламмоний хлорида (С10 - С16), ДОН-52 в воздухе рабочей зоны. № утв. 4905-88, дата утв. 12.12.88, вып. 25. М., 1989, с. 49

2. Поликарбонофторид

МУ на гравиметрическое определение пыли в воздухе рабочей зоны и в системах вентиляционных установок. МУ № 1719-77, дата утв. 18.04.77, вып. 1 - 5. М., 1981, с. 235

3. Препарат МЭК-Сх-3

МУ по фотометрическому измерению массовых концентраций эндо-1,3в-ксиланазы (ксиланаза) в воздухе рабочей зоны. МУК 4.1.1642-03, дата утв. 29.06.03, вып. 42

4. Препарат ПФП-1

МУ по спектрофотометрическому измерению концентрации амилазы в воздухе рабочей зоны. МУК 4.1.1575-03, дата утв. 29.06.03, вып. 38

5. Препарат Феркон

МУ по фотометрическому измерению массовых концентраций целловиридина в воздухе рабочей зоны. МУК 4.1.1753-03, дата утв. 29.06.03, вып. 46

6. Селенит натрия

МУ по атомно-абсорбционному измерению массовых концентраций селена и диоксида селена в воздухе рабочей зоны. МУК 4.1.1368-03, дата утв. 16.05.03, вып. 41

7. Триамин G-12Д

МУ по спектрофотометрическому измерению концентраций N’, N’-бис-(3-аминопропил)-додециламина(лонзабака) в воздухе рабочей зоны. МУК 4.1.1522-03, дата утв. 29.06.03, вып. 37

 

СОДЕРЖАНИЕ

1. Область применения. 1

2. Характеристика вещества. 1

3. Погрешность измерений. 1

4. Метод измерений. 1

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.. 2

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы.. 2

5.2. Реактивы.. 2

6. Требования безопасности. 2

7. Требования к квалификации операторов. 3

8. Условия измерений. 3

9. Подготовка к выполнению измерений. 3

9.1. Подготовка хроматографической колонки. 3

9.2. Подготовка прибора. 3

9.3. Приготовление газовоздушных смесей хладона-R11511. 3

9.4. Установление градуировочной характеристики. 4

9.5. Выполнение градуировки хроматографа. 5

9.6. Отбор проб воздуха. 6

10. Выполнение измерений. 6

11. Вычисление результатов измерений. 6

12. Оформление результатов измерений. 6

13. Контроль погрешности методики. 6

13.1. Контроль сходимости выходных сигналов хроматографа. 6

13.2. Контроль правильности построения градуировочной характеристики. 7

13.3. Периодический контроль стабильности градуировочной характеристики. 7

Приложение 1. Приведение объема воздуха к стандартным условиям.. 7

Приложение 2. Коэффициенты для приведения объема воздуха к стандартным условиям.. 8

Приложение 3. Указатель основных синонимов, технических, торговых и фирменных названий веществ. 8

Приложение 4. Вещества, определяемые по ранее утвержденным методическим указаниям.. 9

 

 



© 2013 Ёшкин Кот :-)