Информационная система
«Ёшкин Кот»

XXXecatmenu

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

 

СТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ
И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕЛЕНА

 

ГОСТ 12363-79

 

 

 

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО СТАНДАРТАМ
Москва

 

РАЗРАБОТАН Министерством черной металлургии СССР

ИСПОЛНИТЕЛИ:

С.М. Новокщенова, Р.Д. Малинина, Г.В. Козина, Р.И. Колясникова

ВНЕСЕН Министерством черной металлургии СССР

Член Коллегии В.В. Лемпицкий

УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 5 июня 1979 г. № 2018

 

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

СТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ

Методы определения селена

Steels alloyed and high-alloyed. Methods for the determination of selenium

ГОСТ

12363-79

Взамен

ГОСТ 12363-66,

кроме общих

указаний

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 5 июня 1979 г. № 2018 срок действия установлен

с 01.01. 1981 г.

до 01.01. 1986 г.

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

Настоящий стандарт устанавливает титриметрический и фотометрический методы определения селена (при массовых долях от 0,03 до 0,50 %), экстракционно-фотометрический метод определения селена (при массовой доле от 0,06 до 0,5 %) полярографический метод определении селена (при массовой доле от 0,05 до 0,50 %) в легированных и высоколегированных сталях.

(Новая редакция, Изм. № 1).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 20560-81.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

2. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕЛЕНА

2.1. Сущность метода

Селен (IV) восстанавливают сернистой кислотой до элементного селена, осадок которого отделяют, а затем растворяют в кислотах. Селен (IV) восстанавливают йодидом калия и титруют выделившийся при этом йод раствором тиосульфата натрия.

2.2. Реактивы и растворы

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 1:2, 1:3, 1:10.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:4.

Мочевина по ГОСТ 6691-77.

Крахмал растворимый по ГОСТ 10163-76, раствор: 1 г крахмала размешивают в 5 см3 воды, приливают при перемешивании 100 см3 горячей воды, доводят до кипения и охлаждают. Готовят в день употребления.

Калий йодистый по ГОСТ 4232-74, раствор: 30 г йодистого калия растворяют в 100 см3 воды. Готовят перед употреблением.

Кислота сернистая, раствор 60 г/дм3. Готовят насыщением воды газообразным сернистым ангидридом, который получают действием серной кислоты на металлическую медь при нагревании.

Насыщение воды газообразным сернистым ангидридом контролируют перманганатометрически титрованием раствора сернистой кислоты.

К 50 - 70 см3 воды в конической колбе вместимостью 250 см3 приливают 1 см3 насыщенного раствора сернистой кислоты, 15 см3 серной кислоты (1:4) и титруют 0,1 н. раствором перманганата калия (3,2 г/дм3) до появления розовой окраски.

Насыщение прекращают, когда на титрование расходуется не менее 15 см3 0,1 н. раствора перманганата калия.

Применяют свежеприготовленный раствор сернистой кислоты.

Селен металлический по ГОСТ 5455-74, ГОСТ 6738-71.

Кислота селенистая, стандартный раствор: 1 г металлического селена растворяют в 50 см3 азотной кислоты при нагревании на водяной бане. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, разбавляют до метки водой и перемешивают. 1 см3 полученного раствора содержит 0,001 г селена.

Натрия тиосульфат кристаллический по ГОСТ 244-76, 0,01 н. титрованный раствор: 2,48 г тиосульфата натрия растворяют в 1 дм3 свежепрокипяченной и охлажденной воды и добавляют 0,1 г углекислого натрия. Раствор хранят в склянке из темного стекла. Массовую концентрацию раствора устанавливают через 2 - 3 дня по стандартному раствору селенистой кислоты.

2 - 4 см3 стандартного раствора селенистой кислоты помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 100 см3 нагретой до кипения воды и 25 см3 соляной кислоты. Добавляют 2 г мочевины, раствор перемешивают и, спустя 20 мин, охлаждают. К раствору приливают 80 см3 воды, 10 см3 раствора йодистого калия, перемешивают и оставляют на 2 - 3 мин. Затем приливают 2 см3 раствора крахмала и титруют тиосульфатом натрия с концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3 до исчезновения синей окраски.

Концентрацию раствора тиосульфата натрия по селену (Т), г/см3, вычисляют по формуле

где mст - масса селена в 1 см3 стандартного раствора, г;

V - объем стандартного раствора селенистой кислоты, взятый на титрование, см3;

V1 - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, см3;

V2 - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование в контрольном опыте, см3.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

2.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 2 г помещают в стакан вместимостью 300 - 400 см3, приливают по 15 см3 азотной и соляной кислоты и 25 см3 воды. Растворяют навеску при умеренном нагревании, а затем выпаривают раствор досуха при слабом нагревании (до 120 °С).

К сухому остатку приливают 20 см3 соляной кислоты (1:2) и содержимое стакана нагревают на водяной бане до растворения солей. Раствор охлаждают, добавляют немного фильтробумажной массы, приготовленной из беззольных фильтров средней плотности («белая лента»), приливают 140 см3 соляной кислоты, 70 см3 раствора сернистой кислоты и тщательно перемешивают раствор стеклянной палочкой. Стакан помещают на водяную баню с температурой 60 - 70 °С на 30 - 40 мин, а затем оставляют на ночь. Выпавший осадок элементного селена вместе с фильтровальной массой отфильтровывают на плотный фильтр («синяя лента») и промывают 5 - 6 раз соляной кислотой (1:3), 5 - 6 раз горячим раствором соляной кислоты (1:10) и 5 - 6 раз горячей водой. Затем фильтр с осадком помещают в стакан, в котором осаждался элементный селен, приливают 25 см3 горячей соляной кислоты и 7 - 10 капель азотной кислоты. Нагревают содержимое стакана до полного растворения осадка элементного селена на водяной бане (10 - 15 мин), приливают 100 см3 нагретой до кипения воды, добавляют 2 г мочевины, перемешивают и оставляют на 20 мин. Затем охлаждают раствор, приливают 80 см3 воды, 10 см3 раствора йодистого калия, перемешивают и оставляют на 2 - 3 мин. Приливают 2 см3 раствора крахмала и титруют раствором тиосульфата натрия до полного исчезновения синей окраски.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю селена (X) в процентах вычисляют по формуле

где Т - концентрация раствора тиосульфата натрия по селену, г/см3;

V - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, см3;

V1 - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование в контрольном опыте, см3;

т - масса навески стали, г.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

2.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать значений, указанных в табл. 1.

Массовая доля селена, %

Абсолютные допускаемые расхождения, %

От 0,03 до 0,05

0,008

Св. 0,05 » 0,10

0,01

»   0,10 »   0,25

0,02

»   0,25 »   0,50

0,03

(Измененная редакция, Изм. № 1).

3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕЛЕНА

3.1. Сущность метода

Селен (IV) восстанавливают сернокислым гидразином в присутствии монохлорида йода до элементного селена, осадок которого отделяют, а затем растворяют в кислотах. Селен (IV) в растворе вновь восстанавливают до элементного хлористым оловом в присутствии сернокислой меди и желатина и измеряют поглощение коллоидного раствора элементного селена.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр. Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Смесь соляной и азотной кислот, свежеприготовленная: к 150 см3 соляной кислоты приливают 50 см3 азотной кислоты и перемешивают.

Монохлорид йода, раствор: 0,1395 г йодата калия и 0,0890 г йодида калия растворяют в 125 см3 воды и сразу же прибавляют 125 см3 соляной кислоты.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-74, горячий раствор 100 г/дм3.

Медь сернокислая по ГОСТ 4165-78, раствор 20 г/дм3.

Олово двухлористое по ГОСТ 36-78, раствор 100 г/дм3 в 20 %-ной соляной кислоте.

Желатин по ГОСТ 23058-78, раствор 10 г/дм3 свежеприготовленный: 1 г желатина помещают в коническую колбу, приливают 100 см3 воды и оставляют при комнатной температуре на 25 - 30 мин, перемешивая раствор 3 - 4 раза, затем раствор нагревают до 60 - 70 °С и выдерживают при этой температуре до полного растворения желатина.

Селен металлический по ГОСТ 5455-74, ГОСТ 6738-71.

Кислота селенистая, стандартный раствор: 0,1 г металлического селена растворяют в 10 см3 соляной кислоты с добавлением 20 - 25 капель азотной кислоты при нагревании на водяной бане в конической колбе вместимостью 50 см3, закрытой часовым стеклом. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см3 полученного раствора содержит 0,1 мг селена.

3.3. Проведение анализа

Навеску стали массой 0,5 г при массовой доле селена от 0,03 до 0,05 %, 0,25 г при массовой доле селена свыше 0,05 до 0,20 % и 0,1 г при массовой доле селена свыше 0,20 до 0,050 % помещают в коническую колбу вместимостью 50 - 100 см3, приливают 6 - 7 см3 смеси соляной и азотной кислот, колбу закрывают часовым стеклом и растворяют навеску стали при умеренном нагревании. Раствор охлаждают, переносят в коническую колбу вместимостью 250 см3, смывая стенки колбы 70 - 80 см3 воды. Раствор нагревают на водяной бане до 40 - 50 °С, приливают в колбу 10 см3 раствора монохлорида йода, добавляют немного фильтробумажной массы, 15 см3 10 %-ного горячего раствора сернокислого гидразина и перемешивают. Колбу с раствором оставляют на водяной бане в течение одного часа. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры, осадок элементного селена отфильтровывают на фильтр средней плотности («белая лента») диаметром 7 см. Промывают колбу и фильтр с осадком 3 - 4 раза малыми порциями воды. Осадок на фильтре растворяют в 5 - 7 см3 горячей соляной кислоты, к которой добавлены три капли азотной кислоты, собирая фильтрат в мерную колбу вместимостью 25 см3. Промывают фильтрат малыми порциями горячей воды до тех пор, пока объем фильтрата не достигнет 15 см3. Фильтрат охлаждают до комнатной температуры, вводят в колбу 2 капли раствора сернокислой меди, 2 см3 раствора желатина и постепенно, при перемешивании, 2 см3 раствора двухлористого олова. Раствор разбавляют до метки водой, перемешивают и через 15 - 20 мин измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при длине волны 453 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания 450 - 480 нм в кювете с толщиной слоя 1 см. В качестве раствора сравнения используют воду. Массу селена в граммах с учетом поправки контрольного опыта определяют по градуировочному графику.

3.3.1. Построение градуированного графика

В шесть конических колб вместимостью по 100 см3 помещают в зависимости от предполагаемой массовой доли селена в анализируемой пробе 0,1; 0,25 или 0,5 г стали, близкой по составу к анализируемой, но не содержащей селена (см. п. 3.3). В пять колб последовательно приливают 1, 2, 3, 4, 5 см3 стандартного раствора селена, что соответствует 0,0001; 0,0002; 0,0003; 0,0004; 0,0005 г селена. В каждую колбу добавляют по 6 - 7 см3 смеси соляной и азотной кислот и далее проводят анализ, как указано в п. 3.3. Из значений оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности раствора контрольного опыта. По найденным величинам оптической плотности и соответствующим им значениям масс селена строят градуировочный график.

3.2 - 3.3.1. (Измененная редакция, Изм. № 1).

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю селена (X) в процентах вычисляют по формуле

где т1 - масса селена, найденная по градуировочному графику, г;

т - масса навески стали, г.

3.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности P = 0,95 не должны превышать значений, указанных в табл. 1.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

4. Экстракционно-фотометрический метод

4.1. Сущность метода

Метод основан на экстракции толуолом комплексного соединения селен» (IV) с ортофенилендиамином и измерении светопоглощения полученного экстракта при длине волны 380 нм. Влияние сопутствующих элементов устраняют прибавлением ортофосфорной кислоты и трилона Б.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр с принадлежностями; рН-метр-милливольтметр.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Смесь соляной и азотной кислот: к 150 см3 соляной кислоты приливают 50 см3 азотной кислоты при перемешивании.

Кислота серная особой чистоты по ГОСТ 14262-78 или ГОСТ 4204-77, раствор 1:1 и 0,5 моль/дм3.

Кислота муравьиная по ГОСТ 5848-73.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Ортофенилендиамин, перекристаллизованный, свежеприготовленный раствор с концентрацией 10 г/дм3.

Толуол по ГОСТ 578978.

Соль динатриевая-N, N, N’, N-тетрауксусной кислоты, 2-водиая (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, раствор с концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм3.

Селен высокой чистоты по ГОСТ 6738-71.

Стандартные растворы селена (IV).

Раствор А (концентрация селена 0,0001 г/см3): 0,1 г селена помещают в стакан, прибавляют 10 см3 азотной кислоты, растворяют при слабом нагревании, прибавляют 10 см3 разбавленного 1:1 раствора серной кислоты и выпаривают до начала выделения паров серной кислоты.

Образовавшиеся соли растворяют при нагревании в 20 - 30 см3 воды, раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доводят водой до метки и перемешивают.

Раствор Б (концентрация селена 0,00002 г/см3), готовят перед употреблением разбавлением раствора А: 200 см3 раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.

4.3. Проведение анализа

4.3.1. Масса навески пробы в зависимости от массовой доли селена приведена в табл. 2.

Таблица 2

Массовая доля селена, %

Масса навески пробы, г

От 0,06 до 0,1

0,4

»  0,1    »   0,15

0,25

»  0,15  »   0,25

0,15

»  0,25  »   0,5

0,1

Навеску стали помещают в стакан, прибавляют 30 см3 смеси азотной и соляной кислот 1:3, растворяют при слабом нагревании, прибавляют 20 см3 разбавленного (1:1) раствора серной кислоты и выпаривают раствор при слабом нагревании до начала выделения паров серной кислоты. Полученные соли растворяют при нагревании в 30-40 см3 воды, раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят водой до метки, перемешивают и фильтруют через сухой фильтр в сухую коническую колбу, отбрасывая первые порции фильтрата. Аликвотную часть раствора 10 см3 помещают в стакан, прибавляют 20 см3 воды, 2 см3 муравьиной кислоты, 5 см3 ортофосфорной кислоты, 1 см3 трилона Б, перемешивают и прибавляют аммиак водный до рН 1 (контроль по рН-метру). К полученному раствору прибавляют 3 см3 раствора ортофенилендиамина, перемешивают и оставляют на 20 мин. Раствор переводят в делительную воронку, обмывая стенки стакана минимальным количеством воды, прибавляют 10 см3 толуола и встряхивают в течение 2 мин. После расслоения нижний слой сливают и отбрасывают. Экстракт, содержащий комплексное соединение селена с ортофенилендиамином, фильтруют через стеклянную воронку с ватным тампоном, собирая фильтрат в мерную колбу вместимостью 25 см3, и промывают тампон небольшим количеством толуола. Фильтрат в колбе доводят толуолом до метки, перемешивают и фотометрируют на спектрофотометре при λ = 330 нм в кварцевой кювете с толщиной слоя 10 мм, применяя в качестве раствора сравнения толуол.

4.3.2. Построение градуировочного графика

В шесть стаканов вместимостью 300 - 400 см3 последовательно приливают 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0; 30,0 см3 стандартного раствора селена Б, что соответствует 0,0001; 0/0002; 0,0003; 0,0004; 0,0005; 0,0006 г селена, прибавляют 30 см3 смеси соляной и азотной кислот 3:1 и далее поступают, как указано в п. 4.3.1.

По найденным значениям оптической плотности и соответствующим им массам селена строят градуировочный график.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю селена (X) в процентах вычисляют по формуле

где т1 - масса селена, найденная по градуировочному графику, г;

т - масса навески стали, г.

4.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должно превышать значений, указанных в табл. 1.

Раздел 4. (Введен дополнительно, Изм. № 1).

5. Полярографический метод

5.1. Сущность метода

Метод основан на регистрации поляризационных кривых восстановления селена (IV) в растворе серной кислоты (0,5 моль/дм3) на поверхности ртутного капающего электрода. От сопутствующих элементов селен отделяют в виде элементного восстановлением сернокислым гидразином.

5.2. Аппаратура, реактивы, растворы

Полярограф осциллографический ПО-5122 или переменного тока ППТ-1. Допускается применять полярографы других марок.

Ячейка полярографическая, выполненная из стекла, с анодом (донная ртуть) и ртутным капающим катодом, прилагаемая к полярографу.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Смесь соляной и азотной кислот: к 150 см3 соляной кислоты приливают 50 см3 азотной кислоты при перемешивании.

Кислота серная особой чистоты по ГОСТ 14262-78 или ГОСТ 4201-77, раствор 1:1 и 0,5 моль/дм3.

Калин йодистый по ГОСТ 4232-74.

Калий йодноватокислый по ГОСТ 4202-75.

Раствор, содержащий йодистый калий и йодноватокислый калий: 0,14 г йодистого калия и 0,09 г йодноватокислого калия помещают в стакан, приливают 125 см3 воды и сразу же 125 см3 соляной кислоты и перемешивают.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-74, раствор 100 г/дм3.

Селен высокой чистоты по ГОСТ 6738-71.

Стандартный раствор селена (IV).

Раствор А с массовой концентрацией селена 0,0001 г/см3: 0,1 г селена помещают в стакан, прибавляют 10 см3 азотной кислоты, растворяют при слабом нагревании, прибавляют 10 см3 разбавленного (1:1) раствора серной кислоты и выпаривают до начала выделения паров серной кислоты.

Образовавшиеся соли растворяют при нагревании в 20 - 30 см3 воды, раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доводят водой до метки и перемешивают.

5.3. Проведение анализа

Масса навески и разведение раствора в зависимости от массовой доли селена указаны в табл. 3.

Таблица 3

Массовая доля селена, %

Масса навески, г

Вместимость колбы, см3

От 0,05 до 0,1

1

50

»   0,1    »  0,20

1

100

»   0,20  »  0,50

0,5

100

Навеску стали помещают в стакан, прилипают 20 см3 смеси азотной и соляной кислот 1:3, 5 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, и растворяют при слабом нагревании. Добавляют 80 - 90 см3 теплой воды, 20 см3 раствора, содержащего йодистый и йодноватокислый калий, 30 см3 подогретого сернокислого гидразина, немного фильтробумажной массы и выдерживают на теплом месте в течение 1 ч. Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности, промывают 5 - 6 раз теплой водой. Затем растворяют осадок 20 см3 горячей соляной кислоты, содержащей 6 - 8 капель азотной кислоты, и промывают фильтр 3 - 4 раза теплой водой. К раствору приливают 20 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, и выпаривают осторожно до начала выделения паров серной кислоты, прибавляют 2 - 3 капли азотной кислоты, обмывают стенки стакана водой и снова выпаривают до паров серной кислоты.

Содержимое стакана охлаждают, прибавляют 20 - 30 см3 воды, нагревают до растворения солей. Раствор переводят в мерную колбу соответствующей вместимости (см. табл. 3), доливают до метки водой и перемешивают.

Аликвотную часть раствора 5 см3 помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, приливают до метки раствор серной кислоты 0,5 моль/дм3 и перемешивают. Раствор помещают в электролитическую ячейку и снимают полярограмму от минус 0,5 В до минус 1,2 В, регистрируя пик восстановления селена (IV) при минус 0,85 В.

Для приготовления раствора сравнения в три стакана помещают такое количество стандартного раствора селена А, масса селена в котором близка к массе селена в навеске образца, приливают 20 см3 смеси кислот, 5 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1. Далее поступают, как указано в п. 5.3.

5.4. Обработка результатов

5.4.1. Массовую долю селена (X) в процентах находят методом сравнения по формуле

где т - масса селена в растворе сравнения, г;

Нх - высота пика селена для раствора анализируемого образца, мм;

Нст - среднее арифметическое значение высоты пика селена для растворов сравнения, мм;

Нко - среднее арифметическое значение высоты пика контрольных опытов, мм;

m1 - масса навески пробы, г.

5.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать значений, указанных в табл. 1.

Раздел 5. (Введен дополнительно, Изм. № 1).

 

СОДЕРЖАНИЕ

 

 



© 2013 Ёшкин Кот :-)